物理化学

《物理化学》（第三版）是根据教育部关于高等学校一流课程建设工作精神和工科物理化学教学的基本要求而编写的一部教改教材。 全书分为上、下两册，共11章，包括：气体的性质、热力学第一定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、反应系统热力学、相平衡、电化学、统计热力学基础、界面现象的热力学、化学动力学和胶体化学。书中注重阐述物理化学的基本概念与基本理论，强调基础理论与实际应用之间的联系，秉承与时俱进的精神，修正与完善基础理论并扩展其实际应用。 通过不同章节的组合与取舍，本书可作为化学、化工、环境、生物、轻工、材料、纺织等专业不同学时（60～110）本科生的物理化学教材，也可供其他相关专业读者参考。

绪论 1
0.1 物理化学课程的内容及作用 1
0.2 物理化学的研究方法 2
0.3 物理化学的学习方法 3
0.4 物理化学中物理量的表示和运算 4

第1章 气体的性质 6
1.1 理想气体状态方程 6
1.1.1 低压气体的经验定律 6
1.1.2 理想气体及其状态方程 6
1.1.3 理想气体的微观模型 8
1.2 理想气体混合物 9
1.2.1 理想气体混合物状态方程 9
1.2.2 道尔顿定律与分压力 9
1.2.3 阿马加(Amagat)定律 10
1.3 实际气体的行为及状态方程 11
1.3.1 实际气体的行为 11
1.3.2 范德华(van der Waals)方程 12
1.3.3 维里(Virial)型方程 14
1.4 实际气体的液化过程 15
1.4.1 液体的饱和蒸气压 15
1.4.2 临界状态与临界参数 16
1.4.3 实际气体的p-Vm 图及气体的液化 16
1.4.4 范德华方程式的等温线 18
1.4.5 气体的范德华常数与临界参数的关系 18
1.4.6 对比状态和对比状态定律 18
1.5 压缩因子图——实际气体的有关计算 19
1.5.1 临界压缩因子 19
1.5.2 普遍化压缩因子图 19
1.5.3 压缩因子图的应用 20
本章要求 22
学习思路 22
思考题 23
习题 23

第2章 热力学第一定律 25
2.1 热力学基本概念 25
2.1.1 系统和环境 25
2.1.2 系统的宏观性质 26
2.1.3 状态和状态函数 26
2.1.4 热力学平衡态 27
2.1.5 过程和途径 27
2.2 热力学第一定律 29
2.2.1 热力学能 29
2.2.2 热和功 29
2.2.3 热力学第一定律的数学表达式 31
2.3 恒容热、恒压热和焓 32
2.3.1 恒容热 32
2.3.2 恒压热和焓 33
2.3.3 QV =ΔU 和Qp =ΔH 关系式的意义 33
2.4 热容与变温过程热的计算 34
2.4.1 热容 34
2.4.2 变温过程热的计算 36
2.5 热力学第一定律对理想气体的应用37
2.5.1 理想气体的热力学能与焓 37
2.5.2 理想气体恒容、恒压过程 39
2.5.3 理想气体恒温过程 39
2.5.4 理想气体绝热过程(可逆过程与不可逆过程) 42
2.6 节流膨胀与实际气体 45
2.6.1 节流过程 45
2.6.2 节流过程的热力学分析 45
2.6.3 转化曲线 46
2.6.4 μJ-T 正负号的分析* 47
2.6.5 实际气体的ΔU 和ΔH * 48
2.6.6 对焦耳实验的重新思考* 48
2.7 热力学第一定律对相变化的应用 49
2.7.1 相变 49
2.7.2 摩尔相变焓 50
2.7.3 摩尔相变焓随温度的变化 50
2.7.4 相变化过程的焓变、热力学能变、功和热 51
本章要求 53
学习思路 53
思考题 53
习题 55

第3章 热力学第二定律 58
3.1 自发变化及其定义和不可逆变化的本质 59
3.1.1 自发变化 59
3.1.2 不可逆变化的本质 60
3.2 卡诺循环与热力学第二定律 61
3.2.1 热机及热机效率 61
3.2.2 卡诺循环 62
3.2.3 卡诺定理 62
3.2.4 热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法 62
3.2.5 卡诺定理的证明与推论和卡诺热机效率 63
3.2.6 制冷机 65
3.2.7 热泵 65
3.3 熵与热力学第二定律的熵表达 66
3.3.1 熵 66
3.3.2 熵的物理意义 68
3.3.3 克劳修斯不等式——热力学第二定律的数学表达式 69
3.3.4 熵增加原理 70
3.4 熵变的计算 71
3.4.1 单纯pVT 变化过程熵变的计算 71
3.4.2 相变过程熵变的计算 75
3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 77
3.5.1 亥姆霍兹函数 77
3.5.2 吉布斯函数 78
3.5.3 ΔA 和ΔG 的计算 78
3.6 组成不变的封闭系统的热力学关系式 80
3.6.1 热力学基本方程 80
3.6.2 对应系数关系和吉布斯-亥姆霍兹方程 81
3.6.3 麦克斯韦关系式、循环公式及其应用 82
3.7 热力学过程的方向与平衡判据 86
3.7.1 三个有条件的判据 86
3.7.2 总熵判据不能作为封闭系统自发过程的判据 86
3.7.3 做功能力判据 87
3.7.4 做功能力判据在变温过程中的应用 89
3.7.5 做功能力判据在变压过程中的应用 90
本章要求 94
学习思路 95
思考题 95
习题 96

第4章 多组分系统热力学 100
4.1 多组分系统分类及组成表示方法100
4.1.1 多组分系统分类 100
4.1.2 组成表示方法 100
4.2 拉乌尔定律与亨利定律 102
4.2.1 拉乌尔定律 102
4.2.2 亨利定律 103
4.3 偏摩尔量 105
4.3.1 偏摩尔量的定义 105
4.3.2 偏摩尔量加和公式 106
4.3.3 偏摩尔量的测定与计算 107
4.3.4 吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程 108
4.3.5 同一组分各偏摩尔量间的关系 109
4.4 化学势 109
4.4.1 化学势的定义 109
4.4.2 多组分单相系统的热力学关系式 110
4.4.3 化学势的广义表示式 111
4.4.4 多组分多相系统的热力学关系式 112
4.4.5 适用于相变化和化学变化的化学势判据 112
4.5 气体混合物中各组分的化学势 116
4.5.1 物质的标准态 116
4.5.2 纯理想气体的化学势 116
4.5.3 理想气体混合物中任一组分的化学势 117
4.5.4 纯真实气体的化学势 117
4.5.5 真实气体混合物中任一组分的化学势 118
4.5.6 逸度与逸度因子 118
4.6 理想液态混合物 121
4.6.1 理想液态混合物的定义 121
4.6.2 理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 121
4.6.3 理想液态混合物的通性 122
4.7 理想稀溶液 124
4.7.1 理想稀溶液的定义 124
4.7.2 溶剂的化学势 124
4.7.3 溶质的化学势 124
4.7.4 分配定律 126
4.8 稀溶液的依数性 128
4.8.1 溶剂蒸气压下降 128
4.8.2 凝固点下降(析出固态纯溶剂) 129
4.8.3 沸点升高(溶质不挥发) 131
4.8.4 渗透压 133
4.9 活度及活度因子 135
4.9.1 真实液态混合物中活度及活度因子 135
4.9.2 真实溶液中活度及活度因子 136
本章要求 138
学习思路 138
思考题 139
习题 140

第5章 反应系统热力学 143
5.1 化学反应的热效应 143
5.1.1 摩尔反应焓与摩尔反应热力学能 143
5.1.2 恒压热效应与恒容热效应之间的关系 144
5.1.3 盖斯定律 145
5.1.4 标准摩尔反应焓 145
5.1.5 标准摩尔反应焓的计算 146
5.1.6 ΔrH m 随T 的变化——基希霍夫公式 149
5.1.7 绝热反应优选温度的计算 150
5.1.8 离子的标准摩尔生成焓* 152
5.2 化学反应的熵变 154
5.2.1 热力学第三定律 154
5.2.2 规定熵与标准熵 156
5.2.3 摩尔反应熵 157
5.2.4 标准摩尔反应熵 157
5.3 化学反应的方向与限度 158
5.3.1 摩尔反应吉布斯函数 158
5.3.2 反应的吉布斯函数G 随反应进度ξ的变化、方向与限度 159
5.4 理想气体化学反应的等温方程与标准平衡常数 160
5.4.1 理想气体反应的等温方程 160
5.4.2 理想气体反应的标准平衡常数 161
5.4.3 化学反应与标准平衡常数的关系 162
5.4.4 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 162
5.5 理想气体反应标准平衡常数的测定、计算和应用 164
5.5.1 标准平衡常数的测定 164
5.5.2 用热力学方法计算标准平衡常数 165
5.5.3 平衡常数与平衡组成及平衡转化率间的相互计算 167
5.6 温度对化学平衡的影响 169
5.6.1 范特霍夫方程 169
5.6.2 标准平衡常数随温度变化的积分式 169
5.6.3 估计反应的有利温度 172
5.7 压力和组成等因素对化学平衡的影响 172
5.7.1 压力对化学平衡的影响 172
5.7.2 反应物质对化学平衡的影响* 173
5.7.3 惰性物质对化学平衡的影响 176
5.7.4 相关反应对化学平衡的影响* 177
5.8 同时反应的化学平衡* 179
5.9 实际气体反应的化学平衡* 180
5.10 液态混合物和溶液中的化学平衡182
5.10.1 液态混合物中的化学平衡 182
5.10.2 液态溶液中的化学平衡 183
5.11 浓度标准态时理想气体反应的平衡常数和标准热力学函数间的关系式* 184
5.11.1 浓度标准态时的化学势 184
5.11.2 标准平衡常数K * c 185
5.11.3 标准热力学函数间的关系式 185
5.11.4 标准平衡常数K * c 及标准摩尔反应吉布斯函数随温度的变化 186
本章要求 186
学习思路 187
思考题 187
习题 189

第6章 相平衡 194
6.1 相律 194
6.1.1 相律表达式 194
6.1.2 相与相数 194
6.1.3 物种数和组分数 195
6.1.4 自由度和自由度数 196
6.1.5 相律的推导 197
6.1.6 关于相律的几点说明 198
6.1.7 相律应用 198
6.2 单组分系统相平衡 199
6.2.1 单组分系统两相平衡——克拉佩龙方程 200
6.2.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 201
6.2.3 液体压力对其蒸气压的影响* 203
6.2.4 单组分系统相图 204
6.3 二组分液态完全互溶系统的气-液平衡相图 206
6.3.1 理想液态混合物的p-x 图 206
6.3.2 理想液态混合物的T-x 图 207
6.3.3 杠杆规则 208
6.3.4 真实液态混合物的p-x 图与T-x 图 210
6.3.5 柯诺瓦洛夫规则* 212
6.3.6 精馏* 213
6.4 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 214
6.4.1 部分互溶系统的液-液平衡相图 214
6.4.2 部分互溶系统的气-液-液平衡相图 216
6.4.3 完全不互溶系统的气-液-液平衡相图 217
6.4.4 二组分系统气-液平衡相图及气-液-液平衡p-x 和T-x 相图汇总 218
6.5 二组分系统的液-固平衡相图 219
6.5.1 固态不互溶系统的液-固平衡相图 220
6.5.2 液-固平衡相图的绘制方法 220
6.5.3 生成化合物的固态不互溶系统液-固平衡相图 222
6.5.4 固态完全互溶系统液-固平衡相图 225
6.5.5 固态部分互溶系统液-固平衡相图 226
6.6 三组分系统的液-液平衡相图* 228
6.6.1 三组分系统相图的坐标表示方法 228
6.6.2 部分互溶的三组分系统的液-液平衡相图 230
本章要求 232
学习思路 232
思考题 233
习题 235

附录 241
附录1 国际单位制(SI) 241
附录2 基本常数 243
附录3 元素及其原子量表 244
附录4 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系 245
附录5 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵与摩尔定压热容 246
附录6 某些物质的标准摩尔燃烧焓 249

上册习题参考答案 251

参考文献 259