沸石分子筛的绿合成 能源科学 肖丰收,孟祥举
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能源科学 新华书店全新正版书籍
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作者:
肖丰收,孟祥举
-
出版社:
科学出版社
-
ISBN:
9787030596499
-
出版时间:
2019-01
-
版次:
1
-
装帧:
平装
-
开本:
16开
-
页数:
128页
-
字数:
159千字
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作者:
肖丰收,孟祥举
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出版社:
科学出版社
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ISBN:
9787030596499
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出版时间:
2019-01
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版次:
1
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平装
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开本:
16开
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页数:
128页
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字数:
159千字
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丛书序
前言
章 引言 1
1.1 沸石分子筛简介 1
1.2 沸石分子筛的合成 2
1.3 沸石分子筛合成面临的挑战 3
1.4 本书的研究目的 4
第2章 无有机模板剂合成沸石分子筛 6
2.1 有机模板剂的作用 6
2.2 调节起始凝胶配比实现无有机模板剂条件下合成沸石分子筛 7
2.2.1 zsm-5沸石分子筛 7
2.2.2 硅铝沸石ecr-1 8
2.2.3 ton结构沸石分子筛 11
2.3 利用沸石导向剂在无有机模板剂条件下合成沸石分子筛 14
2.3.1 zsm-34沸石分子筛 14
2.3.2 fer结构沸石分子筛 18
2.4 利用导向剂合成多级孔丝光沸石 20
2.5 小结 23
第3章 无有机模板剂晶种导向合成沸石分子筛 25
3.1 晶种的作用 25
3.2 晶种无有机模板剂合成beta沸石 25
3.2.1 合成影响因素 26
3.2.2 生长机理 27
3.2.3 降低beta晶种使用量和晶化温度 30
3.2.4 高质量的beta-sds 32
3.2.5 催化能的初步研究 33
3.2.6 杂原子的引入 34
3.3 晶种无有机模板剂合成mtt结构沸石 35
3.3.1 产品表征与合成影响因素 35
3.3.2 晶化过程 38
3.3.3 酸和催化能 39
3.4 晶种无有机模板剂合成lev沸石 40
3.4.1 晶化过程 41
3.4.2 合成影响因素 43
3.4.3 合成中醇的作用 44
3.4.4 lev-sds在mto反应中的应用 45
3.5 晶种无有机模板剂合成zsm-34沸石 46
3.5.1 zsm-34-s沸石分子筛的合成 46
3.5.2 zsm-34-s沸石分子筛的表征 47
3.5.3 zsm-34-s沸石分子筛的催化能 49
3.6 晶种无有机模板剂合成zsm-5沸石 50
3.6.1 富铝多级孔zsm-5的表征与催化能 50
3.6.2 晶体形貌影响因素 53
3.6.3 富铝多级孔zsm-5的生长过程 54
3.7 小结 55
第4章 无溶剂合成沸石分子筛 57
4.1 溶剂（水）的作用 57
4.2 无溶剂合成硅铝沸石 58
4.2.1 mfi沸石的无溶剂合成 58
4.2.2 mfi沸石无溶剂合成的晶化过程研究 59
4.2.3 高硅cha沸石的无溶剂合成 62
4.3 无溶剂合成磷酸铝分子筛 65
4.3.1 无溶剂合成sapo-34分子筛 66
4.3.2 无溶剂合成ael结构分子筛 68
4.3.3 无溶剂合成片状afi结构分子筛 70
4.4 无水合成硅铝沸石 72
4.4.1 无水合成系列硅铝沸石 72
4.4.2 无水合成s-silicalite-1沸石的晶化过程 74
4.5 无溶剂合成沸石分子筛的意义 76
第5章 无溶剂合成路线的拓展 78
5.1 结合无溶剂与无有机模板剂路线合成硅铝沸石及其晶化机理的初步研究 78
5.1.1 无溶剂与无有机模板剂路线合成beta沸石 78
5.1.2 无溶剂与无有机模板剂路线合成mfi沸石 81
5.2 无溶剂路线研究分子筛晶化过程中间体 83
5.3 高温快速合成沸石分子筛 87
5.4 基于无溶剂路线设计高效制备金属与沸石分子筛复合催化材料 89
5.4.1 沸石分子筛封装au-pd纳米颗粒及其催化生物乙醇氧化能 89
5.4.2 沸石分子筛封装pd纳米颗粒及其催化生物糠醛加氢 91
5.5 小结 93
第6章 展望 94
参文献 96
内容简介：
沸石形成过程与晶化机理研究是一个既有理论意义又有实际指导价值的科学问题。我们课题组经过近20年的合成与能系统研究，在靠前上率先开拓了无有机模板与无溶剂合成沸石分子筛的新路线，并阐述了模板和溶剂在分子筛合成过程中的作用机制，进一步针对当前很常用、很熟知也是很重要的分子筛材料进行创新与定向设计合成。在本书中，我们将系统地阐述绿路线高效合成沸石分子筛的发展历史以及所涉及的科学问题。
精彩内容：
章 引言
1.1 沸石分子筛简介
沸石分子筛材料广泛地应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域，是解决能源与环境问题的关键材料[1-4]。
根据传统分子筛的定义，分子筛是由to4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架[5]。骨架t原子通常是指si、al或p等原子，在少数情况下是指其他原子，如b、ga、be等。分子筛的孔道是由n个t原子所围成的环，即窗所限定的。除六元环等小的孔道体系外，分子筛孔道还包括八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十八元环和二十元环以及二十元环以上。通常，根据组成孔道的环的大小，可以将分子筛描述为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛。小孔分子筛，如lta、sod和gis型分子筛，它们的孔道窗由8个to4四面体围成，孔径约为4a；中孔分子筛，如mfi，其孔道窗由10个to4四面体围成，孔径约为5.5a；大孔分子筛，如fau、mor和*bea，它们的孔道由12个to4四面体围成，孔径约为7.5a；围成孔道窗的t原子数超过12的分子筛，则被称为超大孔分子筛。分子筛中孔道的环多为八元环、十元环和十二元环。关于超大孔分子筛的报道还较少，目前分子筛的孔道很大环数为30（itq-37）。孔道体系可以是一维、二维或三维的，即孔道向一维、二维或三维方向延伸。根据靠前分子筛学会（iza）结构分会的定义，目前有239种分子筛结构已经被确认[6]。
沸石分子筛的研究源于一位瑞典科学家的偶然发现。1756年，cronstedt观察到一种取自火山岩的矿物质在被焙烧时有气泡产生，类似于液体的沸腾现象，故将这种矿物称为“沸石”（zeolit，瑞典文：沸腾的石头）。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，越来越多的天然沸石被发现[2-4]。同时上对沸石的应用需求也在逐渐增加，从20世纪40年代开始，合成沸石成为沸石研究的主要方向。60年代usy沸石在fcc（流化催化裂化）工艺上的大规模应用，进一步激发了研究者合沸石的热情。其中，有机胺和季铵盐作为有机模板剂的使用使得沸石分子筛合成领域大大拓展，具有里程碑的意义[2]。随后的30年，沸石分子筛的合成进入时代，大量的新结构沸石分子筛被合成出来。沸石分子筛的骨架硅铝比（si/al，摩尔比）可以从传统的低硅调控到高硅，乃至全硅。1982年，美国联合碳化物公司（ucc）的科学家wilson等成功地开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛alpo4-n，成为沸石分子筛发展目前另一个重要的里程碑[7]。
1.2 沸石分子筛的合成
20世纪40年代，barrer开始尝试水热合成沸石[8]，随后ucc的milton和breck等成功使用温和的水热条件（约100℃和自生压力）制备出了a型沸石与x型沸石以及后来的y型沸石[4]，这被认为是现代经典水热合成制备沸石分子筛的开始。
水热合成是指在温度（100～1000℃）和压力（1～100mpa）条件下利用水溶液中的反应物进行特定化学反应的合成。水热合成一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。合成硅铝沸石的基本起始物料有硅源、铝源、金属离子、碱、其他矿化剂和水。有时某些添加剂如有机模板剂和无机盐类对晶化会产生重要的作用。影响合成的关键因素包括投料硅铝比、碱度、模板剂的选择等。常规水热合成硅铝沸石是在强碱体系下实现的，而氟离子的引入可以将硅铝沸石晶化体系拓展到中和酸条件。
水热合成中溶剂水可以用其他有机溶剂替代，即溶剂热合成[9-12]。溶剂热合成中可选择的有机溶剂种类繁多，质差异又很大，为合成提供了更多的选择和机会。在合成过程中，溶剂不仅为合成反应提供一个场所，也会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物。溶剂化过程会影响反应物活物种在液相中的浓度、存在状态以及聚合态分布和化学反应速率，更重要的是，会影响反应物的反应与反应规律，甚至改变反应过程。
我国科研人员徐文晹等在20世纪90年代初很早发明了干凝胶转化（dry gel conversion，dgc）制备高硅及全硅分子筛的方[13]。该方是把氧化硅凝胶（或硅铝凝胶）和结构导向剂充分混合，并在干凝胶下面放置少量水，在特定装置的反应釜中进行晶化反应，晶化温度控制在150～200℃。此可以应用于碱体系，也可应用于酸氟离子体系。
2004年，离子热合成作为一种全新的概念被引入分子筛合成体系中[14-16]。英国的morris等首先提出该方，他们采用咪唑类化合物的离子液体作为反应溶剂兼模板剂分子，成功合成了多种磷酸铝及金属磷酸铝骨架的分子筛结构[14，16-17]。与传统的水热合成或者溶剂热合成合成分子筛相比，离子热合成可以在接近常压状态下进行，从而减少了高压反应带来的危险，并且降低了投资成本。但是离子热合成合成分子筛的成果还主要集中在磷酸铝分子筛，合成应用更为广泛的硅铝分子筛仍然需要很多的研究工作。
1.3 沸石分子筛合成面临的挑战
目前，经典的水热合成仍然是制备沸石分子筛很重要和很常见的方，但是这种方在生产方面存在着很多挑战。
自20世纪60年代起，有机模板剂的使用大大拓展了新型结构沸石分子筛的合成[18]。当前，除了少数使用金属阳离子作为模板剂以外，大多数沸石分子筛是在有机模板剂存在的条件下合成的。但是大量使用有机模板剂，仍然存在着明显的缺陷：①大部分有机模板剂是有毒的，在沸石生产过程中会有一些废水等的排放，属于非环境友好的生产过程；②有机模板剂价格比较昂贵，这将很终增加沸石晶体催化材料的合成成本；③有机模板剂的使用使得合成后的样品需要焙烧才能除去有机模板剂，很终得到具有开放孔道的沸石晶体，这在增加生产成本的同时，还增加了氮氧化物和co2污染气体的排放，与提倡的“节能减排”是不符的。除了上述有机模板剂的问题之外，水热合成使用大量的水溶剂还带来了一系列问题：①由于沸石是在碱条件下合成的，大量用水必然会带来大量的含碱废水，污染环境，并且消耗大量的水资源；②沸石通常是在100～220℃的高温区间水热合成，大量用水会形成很高的自生压力，因此上需要使用高压反应釜，这增加了设备成本，同时也增加了安全隐患；③大量水的使用会造成固体产率降低，导致生产容器的效率低下。因此，特别需要在设计新的绿合成分子筛的路线中避使用有机模板剂与大量的水溶剂，而设计新合成路线需要深刻理解沸石分子筛的晶化机理。
沸石的形成过程与晶化机理研究是一个既有理论意义又有实际指导价值的科学问题。对沸石分子筛晶化过程的基本理解至今仍没有得到统一的认识，目前主要有两种观点：一种称为固相转变过程[19-21]，另一种称为液相转变过程[22，23]。两种机理的区别主要在于液相组分是否参与了沸石的晶化。然而，不论是液相还是固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下几个基本步骤：多硅酸盐与铝酸盐的再聚合、沸石的成核、核的生长、沸石晶体的生长及二次成核。深入理解沸石生成的机理和详细过程至今尚存在很多困难，因为整个晶化过程涉及复杂的化学反应与过程，成核和核的生长又多在非均相体系中进行，且整个过程又随时间而变化。另外，人们对凝胶与溶液结构的认识尚缺乏有效的检测工具。这主要是由于经典的水热合成过程中使用了大量的水作为溶剂，晶化中间物种或者状态的特征光谱信号被水的噪声信号掩盖，无被有效辨别。
1.4 本书的研究目的
沸石分子筛材料虽然已广泛应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域，但仍然存在合成方不够绿、不够高效等问题。作者课题组经过近20年在沸石分子筛材料的合成与能方面的系统研究，在靠前上率先开拓了无有机模板剂与无溶剂合成沸石分子筛的新路线，并阐述了模板剂和溶剂在沸石分子筛合成过程中的作用机制，进一步针对当前很常用、很为人熟知也是很重要的沸石分子筛材料进行创新与定向设计合成。在本书中，作者将系统地阐述采用绿路线高效合成沸石分子筛的发展历史以及所涉及的科学问题。
第2章 无有机模板剂合成沸石分子筛
2.1 有机模板剂的作用
模板剂很早是在1961年提出的，barrer和denny等将有机季铵碱引入沸石合成体系，或部分地取代无机碱，合成出系列高硅铝比和全硅沸石分子筛[24，25]。在这里，季铵盐等有机模板剂在沸石晶体合成过程中除了具有衡骨架电荷和调节体系ph等作用之外，还主要起到模板导向作用。这主要包括：①真实模板作用（true-templating effect），即有机物在沸石晶化过程中起着真正结构模板的作用，导致某种特殊结构的生成。在这种情况下，有机分子与无机骨架之间通常具有相当紧凑的匹配，并且它们在其孔道或笼中只有一种取向，而不能自由地运动。②结构导向作用（structure-directing effect），分为一种特殊结构只能由一种有机物导向而合成的严格结构导向作用和有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成，从而影响整体骨架结构的生成，但与骨架结构间不存在一一对应关系的一般结构导向作用。③孔道填充剂（space-filling species），其涉及客体分子或离子的空间填充作用，能稳定目标沸石产物的结构。特别是在高硅沸石分子筛的形成过程中，骨架的晶体表面是憎水的，反应体系中的有机分子可部分进入分子筛的孔道或笼中，很大限度地稳定高硅分子筛的疏水内表面，提高有机-无机骨架的热力学稳定。
深刻理解上述有机模板剂的作用，可以设计不同的路线来实现无有机模板剂合成沸石分子筛，主要包括：①调节起始凝胶配比，这主要是通过调整起始凝胶碱度，即金属阳离子的种类和浓度，来衡骨架电荷、调节体系ph并且实现部分结构导向作用（如k+可以导向can笼等）和孔道填充作用。需要指出的是，这种合成相区与常规合成相区相比必然会有区别，甚至会出现
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